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高温防护涂料研究与应用现状

引言
    金属的高温腐蚀是金属材料面临的关键问题之一,在现代科学技术和工程的发展中占有重要的地位。如在汽轮机发展的初期,工作温度只有300 ℃左右,而今己高达630~650 ℃;现代超音速飞机发动机的工作温度已达1150 ℃。这些高温工作环境,必然带来材料的高温腐蚀问题。现代石油化工、冶金、航天航空、核能等工程技术也离不开高温防腐蚀材料的发展,高温腐蚀已成为金属防腐蚀领域的重要组成部分。近年来,国内外相关科技工作者都在致力于不断研发具有耐高温、多用途、性能优异以及低污染的高温防护涂料。
    1· 有机高温防护涂料
    有机耐高温聚合物及涂料的发展特点是在原有基础上不断提高性能、降低成本,推动低污染、功能化新产品的出新,促进防腐蚀工业的发展。提高涂料耐高温性能的研究主要集中在对基体树脂的探索上,如杂环聚合物、梯形聚合物和有序聚合物的研究。目前有机耐高温涂料主要包括有机硅、杂环聚合物、含钛聚合物等类型。
    1。1 有机硅树脂
    有机硅耐高温涂料一般由纯有机硅树脂或经过改性的有机硅树脂为基料,配以无机耐高温的填料、溶剂和助剂组成,具有优良的耐热、耐辐射、耐水、耐化学腐蚀和电绝缘等性能。其清漆可耐200~250 ℃高温,添加金属粉末、玻璃料等功能填料可制成耐300~700 ℃的高温防护涂料。近年来国内对有机硅高温涂料的研究主要集中在对有机硅树脂的改性,以及耐高温填料的加入对涂料高温性能的影响等,并取得了长足的进步,已形成耐高温防腐涂料、耐高温绝缘涂料和耐高温阻燃涂料等各类功能性涂料。但在水性、光固化以及耐更高温度等级的有机硅高温涂料等方面的研究与国外相比还存在较大差距,为此有机硅高温防护涂料的功能化和水性化已逐渐成为研究热点。水性涂料以应用不受场合限制,不需要特殊的设备与涂装工具,低VOC、低毒性等优点成为涂料主流发展方向。因此,应大力发展水基、无溶剂、低黏度、高固含量的有机硅耐高温涂料研究,并且向高性能、多功能和复合化方向发展。如引入新型的有机取代基,通过改性处理提高结构性能;通过探索、研究新型合成技术,开发特殊功能性材料。
    目前的有机硅高温防护涂料研究方向包括:(1)引入纳米技术耐高温聚合物,利用微观复合和宏观复合技术,达到改善涂层强度和韧性,提高耐高温性能的目的;(2)在有机硅主链上引入各种杂环或其他耐热环状结构以及杂原子等官能团,如笼形结构、杂环耐热基团等;也可以在有机硅主链上引入二茂络铁等络合物结构,大幅度提高有机硅树脂的耐热性和力学性能;(3)开发以硅为主链的梯形聚合物,该聚合物耐温等级可达1300 ℃,同时涂层在1200 ℃下仍具有一定的强度;(4)倍半硅氧烷及聚合物的合成技术研究。笼形六面体倍半硅氧烷是有机/无机杂环材料中具有特殊性能的一类新型杂环材料,不仅兼具无机物和有机物的特性,而且由于材料组成的可调性,还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能;(5)超支化耐热聚合物的研究,超支化聚合物可通过单体的直接聚合,简单易得,且在分子结构的表面上具有很高的官能度,在有机溶剂中溶解度大。与线型分子相比,其溶液黏度低,玻璃化转变温度较高;与树枝状聚合物相比更易实现规模化工业生产,具有良好的应用潜力。
    1。2 杂环聚合物类
    聚酰亚胺作为杂环聚合物家族中的一员,不仅具有优良的电性能、耐辐射和耐化学药品性,还具有更为优异的耐高温性能,其分解温度可达600 ℃,是当今有机聚合物中热稳定性的品种之一。同时还具有优异的耐低温特性、良好的机械性能以及与金属相近的热膨胀系数等性能。因此在航空领域的高温防护中得到了应用。
    1.3 含钛聚合物类
    钛聚碳硅烷树脂在200~700 ℃下的质量损失率约为10%,易溶于有机溶剂。加入适量填料可制成耐高温涂料,固化后的涂层致密、硬度高,耐热性达800 ℃。
    2· 无机高温防护涂料
    随着工业技术水平的不断提高,社会对金属材料的使用性能要求越来越高。如在火箭航天飞机、原子能设备、喷气飞机、兵器工业等领域使用的金属材料,均要求使用耐高温、轻质、无污染、满足特殊用途的材料进行保护。由于上述领域的特殊性,通常是在800 ℃以上温度及强腐蚀介质条件下使用[1],普通的有机耐高温材料难以满足要求。而无机涂层在高温下可发生陶瓷化(玻璃化)转变,耐高温防腐蚀性能优异,近年来无机高温防护涂料得到了迅速发展,这对高温涂层的研究提出了更高的要求。其研究的方向主要包括:根据不同高温基体材料的要求,改善和提高涂层与基体之间的结合力,提高涂层在高温下的抗氧化性;利用新型材料的特殊性能,研制具有特殊功效的耐高温涂层。
    2。1 硅酸乙酯类
    硅酸乙酯涂料是无机耐热涂料中发展最为迅速、产量最大的品种之一,具有可常温固化、干燥迅速、施工方便、毒性小等特点。以正硅酸乙酯水解液作为主要原料的涂料具有耐高温、防腐性能优异、硬度高、附着力好、不粘等优点,在耐高温以及透明、高硬度耐磨涂料等领域得到了广泛的应用,并形成了不粘锅涂料、无机富锌涂料、耐火涂料、高硬度电泳涂料等产品。在配方中添加耐高温颜填料和玻璃料,可以生产耐200~600 ℃甚至更高温度的涂料,其中以耐400 ℃高温的富锌底漆产量最大。据研究,该涂料对钢铁的阴极保护能力大大优于环氧富锌底漆,可广泛用于重防腐和耐高温涂料的配套底漆。
    尽管硅酸乙酯高温防护涂料具有以上诸多优点,但也存在着无机涂料的通病,如涂膜脆、易龟裂,与金属基体的附着力较差等,而且在贮存过程中容易胶凝,限制了涂料的应用。导致上述缺点的原因是正硅酸乙酯在水解过程中形成的纳米SiO2·nH2O溶胶粒子具有较高的表面能,属于热力学不稳定体系,因此易发生团聚,导致涂料胶凝。基于SiO·nH2O 2溶胶粒子表面含有大量活性硅羟基(Si—OH),易与有机树脂或单体发生水解缩合反应的特点,选择具有特殊官能团的有机硅单体对SiO2表面进行化学改性,可提高水解液的贮存稳定性,改善涂层的柔韧性和耐热性。改性途径包括:通过在硅酸乙酯水解物中加入10%~30%的醇溶性聚乙烯缩丁醛或乙基纤维素,显著提高涂料的成膜性和柔韧性;用硅酸乙酯水解物与多元酸进行酯交换生成聚醚硅酸酯,显著提高涂膜对底材的附着力;以硅酸乙酯水解物和烷氧基硅单体等共水解缩合,提高涂膜柔韧性和保持较高的耐热性;以醇溶性酚醛树脂进行改性,可用于耐高温、耐烧蚀涂料。
    2。2 硅酸盐类
    硅酸盐耐高温涂料是指以水溶性硅酸盐为基料的耐热涂料,也被称为水玻璃耐热涂料,是以硅酸钾和硅酸钠为基料的一类涂料。硅酸盐溶液中的晶核群随着水分的挥发,逐渐长大,最终形成网状结构,因此具有良好的成膜性和热稳定性。硅酸盐涂料不仅耐高温优异、还具有防紫外线、耐碱抗酸、不燃、不起泡、不剥落、自洁等优良性能,是一种生态环保型耐高温材料,可广泛应用于耐高温防护涂料领域。国内已有耐200~700 ℃的涂料品种,也有耐1 000 ℃高温涂料的报道。美、英、俄等国家在硅酸盐材料领域的研究较为深入,已先后开发出了耐温在1 500 ℃以上的涂料品种。尽管硅酸盐涂料具有很好的耐高温性,但柔韧性、附着力、耐水性不是很好,并且需要150 ℃以上烘烤才能完全固化,限制了应用范围。随着研究的深入,目前提高涂料综合性能的途径包括:在体系中引入粉末有机硅树脂、聚酯树脂及氟硅化合物、缩合磷酸盐固化剂等综合技术,大幅提高水性硅酸盐耐高温涂料的综合性能;引入耐热性优异的稀土化合物,与硅酸盐生成复杂络合物,进一步提高涂料的耐高温性能;通过在水性硅酸盐溶液中引入硅溶胶,提高基料的模数,提高SiO2·nH2O的缩合度,改善涂料的耐水性和耐热性。
    2.3 硅溶胶类
    硅溶胶耐高温涂料是指以胶体SiO2·nH2O的水分散液为成膜物质,混以特种颜填料及功能助剂分散而成的一种无机功能涂料,其成膜物质硅溶胶是一种粒径为1~100 nm的多聚硅酸的高度分散物。在成膜时,随着水分的蒸发,硅酸聚合体进一步缩合成—Si—O—Si—链的无机涂层,具有优异的干燥性、耐水性和耐介质性。在硅溶胶中加入硅酸盐、玻璃料、陶瓷等功能填料,可得到耐200~800 ℃甚至1 000 ℃的耐高温涂层。
    如西安经建开发的耐300~400 ℃白色硅溶胶耐高温涂料,常州涂料院开发的耐800~1 000 ℃水性标号漆,涂层均具有良好的耐介质和高温不黄变等性能。这类产品的发展方向是在保持和提高涂料耐高温性的同时,提高涂层的成膜性、附着力等性能。例如:加入硅烷类偶联剂提高涂层的附着力;加入聚合物乳液提高成膜性;加入AL2O3溶胶提高涂层的耐高温性和附着力;加入酚醛树脂、空心陶瓷等材料制备耐高温、隔热抗烧蚀涂层等。由于硅溶胶涂料施工时底材无需特殊处理就能获得很好的附着力,因此符合低能耗、的发展趋势。
    2。4 磷酸盐类
    磷酸盐涂料涂覆于金属表面时,会产生物理和化学变化,并与金属表面原子相互扩散形成过渡层,使得磷酸盐涂层具有很好的附着力。其涂层固化收缩率小、硬度高,且耐水、耐磨等性能优异,可长期承受800 ℃以上高温及苛刻的腐蚀环境,它在火箭、航天飞机、原子能设备、喷气飞机、兵器工业等领域的金属高温腐蚀保护上显示出特有的优势。如B。 Formanek 等[2]研究出由粘结剂、陶瓷骨料及金属颗粒组成的耐高温涂层。这种带状结构的多组分复合涂层采用磷酸铝作为粘结剂,经高温处理可起到密封作用,涂层具有良好的耐腐蚀性、耐磨性及抗热冲击性,能在1 900 ℃以上的高温环境使用。我国已研制出的磷酸盐无机铝涂料,其基料为磷酸铝镁溶液,同时加入了反应性颜料。
    尽管磷酸盐涂料有上述诸多优点,但也存在一些缺点,如涂料的固化温度高(实际干燥温度> 550 ℃),使用受限;酸性强,尽管用铬酸盐作为缓蚀剂来延缓涂料对金属的腐蚀,但仍难以满足环境保护的要求。为了拓宽涂料的使用范围,同时满足环保的要求,其改性途径包括:采用浓缩磷酸来提高树脂聚合度,改善磷酸盐涂层的整体性能;用无铬缓蚀剂,有效缓解磷酸盐基料对金属材质的侵蚀;以900 ℃高温处理过的CuO作为固化剂,降低涂料的固化温度,提高涂层的粘接强度;添加多种无机功能颜填料,平衡涂层的应力,提高涂层的韧性和强度,改善涂层的抗热震性能;加入金属粉末,提高涂层与基材的热匹配性,以满足涂料宽温度范围使用时的耐高温及防腐性能要求;应用无铬系缓蚀技术,解决涂料的污染问题,提升产品品质,拓宽应用范围[1]。
    2.5 陶瓷类
    陶瓷涂料是以纳米无机化合物为主要成分,以水为分散介质,涂装后经低温加热固化,形成以Si—Al 键为主的致密网状结构,这种分子结构与搪瓷结构相似。根据原料来源的不同,陶瓷涂料可以分为以下2类:
    (1) 无机纳米耐高温陶瓷涂料:采用纳米级硅、铝氧化物或氮化物,以及颜填料、钛酸钾晶须、甲基三甲氧基硅烷等材料制备而成,得到的涂层致密、硬度高,耐燃、耐高温性能优异,在高温下不易分解产生有害物质,可广泛应用于各种领域;
    (2) 无机-有机纳米杂化复合耐高温陶瓷涂料:以有机物为基体树脂,添加无机化合物,高温环境下成膜物自行由有机成膜物转变成为无机成膜物,从而实现了在极广的温度范围内对基体的保护。陶瓷涂料的原料蕴藏丰富,便于开采,生产工艺也比较简易,能耗相对较低,有望在许多应用领域逐渐取代有机涂料,发挥重要的作用。
    2.6 地聚物类
    地聚物无机涂料是以一种高性能凝胶材料地质聚合物(也称矿物聚合材料)为成膜物的新型无机耐高温涂料。其主要成份为硅铝酸盐,根据制备工艺、原材料的不同,其结构也会有所差异。地质聚合物的基体相为非晶质至半晶质,是由铝氧四面体和硅氧四面体自由分布组成的三维网状凝胶体,碱金属离子自由分布于网络结构的空隙之中来平衡电价。其最终产物的结构为铝硅酸盐的三维网络结构,具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀和耐久性。地聚物无机涂料的原料广泛、成本低廉、制备工艺简单,生产过程中不释放任何有毒气体,不会对环境造成任何污染,不仅可以作为建筑涂料起到装饰、保护、保温隔热的作用,也可作为耐高温防腐蚀涂料广泛应用于钢铁表面的防护,因而具有非常广阔的应用前景。有关地聚物基无机涂料的研究及应用,国外已有少量报道,但国内外对其应用研究相对较少,至今还没有相关产业化的报道。无机涂料的功能化发展是时代潮流,制备多功能、高性能、绿色环保的无机涂料是涂料未来发展的必然方向之一[2]。
 
    3.1 纳米耐高温防护涂料
    纳米材料技术在涂料中的研究与应用如火如荼。在聚合物中引入纳米功能粒子,利用微观复合和宏观复合技术,一方面可得到涂层外观饱满均匀、光洁细腻、粘合力强,致密度高、防水性好的涂层;另一方面还可达到改善涂层强度和韧性,提高耐温等级和力学性能的目的。由此可有效延长涂料的防护周期,拓宽高温防护涂料的应用领域。
    3.2 环保型高温防护涂料
    近年来环保型高温防护涂料的发展迅速。相继出现了水性有机高温防护涂料、水性无机耐高温涂料、粉末耐高温涂料、高固含量耐高温涂料、陶瓷涂料等新品种,加上固化新工艺的出现,给高温防护涂料带来了更为广阔的应用前景。
    3.3 高温防护涂料的复合化和多功能化
    随着工业技术的发展,高温防护涂料的应用领域不断扩大,对其性能也提出了更加全面的要求,如改善涂层与基体间的结合力、提高涂层的抗高温氧化性、改善涂层弹性及抗应力变化性。高温防护涂料的复合化和多功能化使涂料的性能得到进一步提高。
    4· 结语
    高温防护涂料主要研发热点是高耐温、低能耗、低污染和多功能。为此,应深化耐高温聚合物、聚合物复合材料以及聚合物纳米复合材料的基础与应用研究,达到提高涂料的高温防护性能以及各种理化性能的目的;加大有机耐高温涂料水性化、光固化以及室温固化新技术、新工艺的开发力度;针对高温基材的要求,改善涂层与基体间的结合力,提高涂层的抗热氧化性;加大无机耐高温涂料的施工与固化工艺的研究,以达到降低能耗的目的。随着现代高科技的进步,对高温防护涂料的性能要求和需求量都将进一步提高,新型高温防护涂料和环境友好型高温防护涂料将迎来极为广阔的市场空间。

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